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Elektrochemische Betrachtung

Bei jeder elektrochemischen Korrosion laufen immer zwei Reaktionen ab: Chemiker sprechen von Oxidationen und Reduktionen, Elektrochemiker von anodischen und kathodischen Teilreaktionen. Das ist immer mit einem Austausch von Elektronen verbunden.

Bei der Oxidation bzw. der anodischen Teilreaktion bildet das Metall mit einem angrenzenden wässrigen Elektrolyten die Anode. Durch Wechselwirkungen mit geladenen Teilchen im Elektrolyten wird nun das Auflösen des Metalls induziert. Als Folge gibt das Metall seine Elektronen ab und es kommt zur Metallauflösung.

Me → Mez+ + z e

Me: beliebiges Metall
e: freies Elektron
z: Anzahl an Elektronen
z+: Wertigkeit des Metalls (Ladungszahl des Ions)

Die Oxidation des Metalls beschreibt nur eine der beiden Teilreaktionen. Um die elektrische Neutralität zu wahren, muss in einem gekoppelten Reduktionsschritt ein Reaktionspartner die Elektronen aufnehmen. Dies ist die Reduktion und wird mit der kathodischen Teilreaktion beschrieben. Ein geeigneter Reaktionspartner wäre gelöster Sauerstoff, der dann zum Hydroxid-Ion reduziert wird. Diese Reaktion ist unter dem Begriff Sauerstoffkorrosion bekannt. Unter Sauerstoffmangel bietet sich Wasser, bzw. im saurem Milieu Oxonium-Ionen (H3O+), an. In beiden Fällen entsteht bei der Reduktion Wasserstoff. Diese Korrosionsart wird von Fachleuten mit Wasserstoffkorrosion bzw. Säurekorrosion bezeichnet.

Sauerstoffkorrosion

4 e+ O2 + 2 H2O → 4 OH

Wasserstoffkorrosion

2 H3O+ + 2 e → H2 + 2 H2O

e: freies Elektron
O2: Sauerstoff-Molekül
H3O+: Oxonium-Ion
OH: Hydroxid-Ion
H2: Wasserstoff-Molekül

Ob in einem wässrigen Elektrolyten die Sauerstoff- oder Wasserstoffkorrosion überwiegt, hängt von mehreren Faktoren ab. Ist viel Sauerstoff in neutralem Wasser gelöst, läuft bevorzugt die Sauerstoffkorrosion ab. Bei Korrosion unter Sauerstoffmangel, findet vor allem die Wasserstoffkorrosion statt.

Bei allen Reaktionen die während der elektrochemischen Korrosion ablaufen, ist es nicht zwingend erforderlich, dass die beiden Teilschritte an der lokalen gleichen Stelle ablaufen. Zwischen der Anode und Kathode kann es aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle und des Elektrolyten eine gewisse räumliche Distanz geben.

Das elektrochemische Potenzial

Unter atmosphärischen Bedingungen verhalten sich Edelmetalle wie Gold oder Platin inert gegenüber Sauerstoff. Eisen und andere Metalle wie Aluminium, Nickel oder Zink, tun dies hingegen recht schnell. Sie werden dabei oxidiert und es bilden sich Metalloxide wie Eisen(III)oxid (Fe2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Nickeloxid (NiO) und Zinkoxid (ZnO). Solche Metalle, die in Natur als Oxide vorkommen, werden im Gegensatz zu den Edelmetallen als „unedel“ bezeichnet.

Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten gegenüber Sauerstoff liegt in dem Bestreben, einen energetisch stabilen Zustand einzunehmen. Edelmetalle befinden sich in ihrer metallischen Form bereits im energetisch günstigsten Zustand. Unedle Metalle hingegen gelangen erst durch Abgabe von Elektronen in ihren energetisch stabilsten Zustand.

Wie edel bzw. unedel ein Metall ist, beschreiben Fachleute mit dem Redoxpotenzial und liefern damit ein Maß für die Bereitschaft der Elektronenaufnahme. Dabei bilden die Metalle in der elementaren Form mit ihrem dazugehörigen Ion ein Redox-Paar. Die Spannung der Potenzialdifferenz wird im Vergleich zu einem H2/H+ Redoxpaar, das mit 0,00 V definiert wurde, gemessen. Edlere Metalle besitzen ein größeres, unedle ein niedrigeres elektrochemisches Potenzial. So beträgt das Potenzial von Gold +1,40 V, dasjenige von Eisen –0,41 V.

Die elektrochemischen Potenziale sind in der elektrochemischen Spannungsreihe zusammengefasst

Elektrochemische Spannungsreihe

(Standardpotentiale bei 25 °C, 101,3 kPa, pH=0, Ionenaktivitäten = 1)

Element im Redox-Paar,
dessen Oxidationsstufe
sich ändert
oxidierte Form+ z e−⇌ reduzierte FormStandardpotential E °
Fluor (F)F2+ 2 e⇌ 2 F+2,87 V
Schwefel (O)S2O82−+ 2 e⇌ 2 SO42−+2,00 V
Sauerstoff (O)H2O2 + 2 H3O++ 2 e⇌ 4 H2O+1,78 V
Gold (Au)Au++ e⇌ Au+1,69 V
Gold (Au)Au3++ 3 e⇌ Au+1,42 V
Gold (Au)Au2++ 2 e⇌ Au+1,40 V
Chlor (Cl)Cl2+ 2 e⇌ 2 Cl+1,36 V
Sauerstoff (O)O2 + 4 H++ 4 e⇌ 2 H2O+1,23 V
Platin (Pt)Pt2++ 2 e⇌ Pt+1,20 V
Brom (Br)Br2+ 2 e⇌ 2 Br+1,07 V
Quecksilber Hg)Hg2++ 2 e⇌ Hg+0,85 V
Silber (Ag)Ag++ e⇌ Ag+0,80 V
Eisen (Fe)Fe3++ e⇌ Fe2++0,77 V
Iod (I)I2+ 2 e⇌ 2 I+0,53 V
Kupfer (Cu)Cu++ e⇌ Cu+0,52 V
Eisen (Fe)[Fe(CN)6]3−+ e⇌ [Fe(CN)6]4−+0,361 V
Kupfer (Cu)Cu2++ 2 e⇌ Cu+0,34 V
Kupfer (Cu)Cu2++ e⇌ Cu++0,16 V
Zinn (Sn)Sn4++ 2 e⇌ Sn2++0,15 V
Wasserstoff (H2)2 H++ 2 eH20 V
Eisen (Fe)Fe3++ 3 e⇌ Fe−0,04 V
Blei (Pb)Pb2++ 2 e⇌ Pb−0,13 V
Zinn (Sn)Sn2++ 2 e⇌ Sn−0,14 V
Nickel (Ni)Ni2++ 2 e⇌ Ni−0,23 V
Cadmium (Cd)Cd2++ 2 e⇌ Cd−0,40 V
Eisen (Fe)Fe2++ 2 e⇌ Fe−0,41 V
Schwefel (S)S+ 2 e⇌ S2−−0,48 V
Nickel (Ni)NiO2 + 2 H2O+ 2 e⇌ Ni(OH)2 + 2OH−0,49 V
Zink (Zn)Zn2++ 2 e⇌ Zn−0,76 V
Wasser2 H2O+ 2 e⇌ H2 + 2 OH−0,83 V
Chrom (Cr)Cr2++ 2 e⇌ Cr−0,91 V
Niob (Nb)Nb3++ 3 e⇌ Nb−1,099 V
Vanadium (V)V2++ 2 e⇌ V−1,17 V
Mangan (Mn)Mn2++ 2 e⇌ Mn−1,18 V
Titan (Ti)Ti3++ 3 e⇌ Ti−1,21 V
Aluminium (Al)Al3++ 3 e⇌ Al−1,66 V
Titan (Ti)Ti2++ 2 e⇌ Ti−1,77 V
Beryllium (Be)Be2++ 2 e⇌ Be−1,85 V
Magnesium (Mg)Mg2++ 2 e⇌ Mg−2,38 V
Natrium (Na)Na++ e⇌ Na−2,71 V
Calcium (Ca)Ca2++ 2 e⇌ Ca−2,76 V
Barium (Ba)Ba2++ 2 e⇌ Ba−2,90 V
Kalium (K)K++ e⇌ K−2,92 V
Lithium (Li)Li++ e⇌ Li−3,05 V

Diese unterschiedlichen Vorlieben der Metalle, Elektronen abzugeben, werden im Korrosionsschutz ausgenutzt. Ein Beispiel: Zink hat mit –0,76 V ein niedrigeres elektrochemisches Potenzial als Eisen. Zink ist also unedler als Eisen und gibt somit lieber Elektronen ab.

Das hat Konsequenzen: Zwischen Eisen und Zink entsteht eine elektrische Spannung. Das unedlere Zink übernimmt die Rolle der Anode, das „edlere“ Eisen die der Kathode. In der Folge wird Zink oxidiert, gibt also Elektronen ab. Es „opfert“ sich quasi auf – so lange, bis sich die „Opferanode“ vollständig aufgelöst hat. Dabei entsteht vor allem Weißrost (Zn(OH)2), der als Niederschlag das ungeschützte Zink bzw. Eisen belegt und so die weitere Korrosion durch einen passiven Schutz verlangsamt.

Die sich einstellenden Potenziale sind von vielen Faktoren abhängig. Zum einen von den beschriebenen anodischen und kathodischen Teilreaktionen, aber auch von Spannungsabfällen der Widerstände (z.B. vom Elektrolyten) einschließlich ausgebildeter Passivschichten. Viele Metalle (bspw. Aluminium) bilden kompakte Oxidschichten aus, die passiv die antikorrosive Eigenschaft stark erhöhen. Insofern lässt sich durch eine praktische Spannungsreihe, die typische Verbaumetalle und Legierungen beschreibt, das Korrosionsverhalten von Werkstoffpaarungen viel besser abschätzen. Gerade im Hinblick auf vorkommende Kontaktkorrosion im Verbau zweier verschiedener Metallpaarungen.

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